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一、國內外研究現狀和發展趨勢
有機廢氣品種繁復,來歷廣泛,處理難度大,一次性出資和操作費用高,基本上無收回運用價值。成分雜亂的有機廢氣則愈加難以凈化、別離和收回。
揮發性有機化合物(VOCs)作為有機化合物首要分支,是指在常溫下飽滿蒸氣壓大于70Pa、常壓下沸點在260℃以內的有機化合物。從環境監測角度來講, 指以氫焰離子檢測器測出的非甲烷烴類檢出物的總稱,包含烴類、氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類化合物。VOCs品種繁復,分布面廣,根據部分國外首要環境 優先污染物名錄,VOCs占80%以上。日本1974-l985年環境普查表明,在檢出的化學毒物中,鹵代烴類多共52種,一般烴類次之共43種,含氮 有機物(首要是硝基苯和苯胺類化合物)共40種,以上三類占總檢出毒物的70%。VOCs污染嚴峻,與NOx、CnHm在陽光效果下發作光化學反應,吸收 地表紅外輻射引起溫室效應;損壞臭氧層構成臭氧空泛,引起人體致癌和動植物中毒。
跟著VOCs污染規劃的不斷擴大和人們對其危害的逐步知道,1979年聯合國歐洲經濟委員會在日內瓦舉辦跨國大氣污染會議,要害評論了VOCs操控問 題,1991年11月經過了《VOCs跨國大氣污染議定書》,要求簽字國以1988年VOCs排放量為基準,到1999年每年削減30%;1990年,美 國修訂了清潔空氣法(CAA),要求到2000年將VOCs的排放量削減70%。為此,開發VOCs代替產品,尋覓VOCs操控優技能已成為處理 VOCs污染的必經之路。
跟著世界各國對VOC污染和VOC治理的日益注重和環保法規不斷嚴厲VOC的排放規范,其處理技能亦在逐步改進和完善。
(一)有機廢氣處理技能
在1925年歐洲就開宣告固定床活性碳吸附設備,1958年日本也開始運用該項技能。這是一種十分經典、成熟的方法,可用于處理任何濃度的常溫有機廢氣, 但處理低濃度、大風量有機廢氣時,設備巨大,不經濟。關于排氣溫度較高的高濃度有機廢氣的處理,首要由美國于1950年開發成功以天然氣為燃料的直接焚燒 技能。1965年日本與美國協作,將該項技能引入日本。該法需將有機廢氣加熱到760℃,方可將有機溶劑氧化分解為無害的CO2和H2O,其缺陷是燃料費 高,故在歐美等天然氣廉價的區域運用廣泛。后來人們開宣告催化焚燒技能,因為催化劑的效果可在300—350℃的低溫下將有機溶劑氧化分解,因而大大下降了燃料費而且發作的NOx量十分少。其缺陷是需對廢氣中易引起催化劑中毒的物質和粉塵進行前處理,別的,在催化焚燒設備中運用的熱交換器換熱功率較低,約 在50%。為了提高熱功率,下降作業本錢,美國于1975年開宣告換熱功率在90%以上的蓄熱式焚燒設備。因為其作業費用的下降,因而,可用于處理中等濃 度有機廢氣。隨后歐洲也展開了該項技能的開發。日本針對美國蓄熱焚燒方法又開宣告催化焚燒設備的改良型——蓄熱催化氧化方法,并于1977年由日鐵化工機首要售出產品。該產品可較經濟地對高、中濃度的、溫度較高的有機廢氣進行處理。
整體而言,依照處理的方法,有機廢氣處理的方法首要有兩類:一類是收回法,另一類是消除法。收回法首要有炭吸附、變壓吸附、冷凝法及膜別離技能,收回法是經過物理方法,用溫度、壓力、挑選性吸附劑和挑選性浸透膜等方法來別離VOC的。消除法有熱氧化、催化焚燒、生物氧化及集成技能;消除法首要是經過化學或生 化反應,用熱、催化劑和微生物將有機物改動成為CO2和水。
1、收回技能
(1)炭吸附法
炭吸附是現在廣泛運用的收回技能,其原理是運用吸附劑(粒狀活性炭和活性炭纖維)的多孔結構,將廢氣中的VOC捕獲。將含VOC的有機廢氣經過活性炭床,其間的VOC被吸附劑吸附,廢氣得到凈化,而排入大氣。
當炭吸附抵達飽滿后,對飽滿的炭床進行脫附再生;通入水蒸汽加熱炭層,VOC被吹脫放出,并與水蒸汽構成蒸汽混合物,一起脫離炭吸附床,用冷凝器冷卻蒸汽混 合物,使蒸汽冷凝為液體。若VOC為水溶性的,則用精餾將液體混合物提純;若為水不溶性,則用沉析器直接收回VOC。因涂料中所用的“三苯”與水互不相 溶,故能夠直接收回。
炭吸附技能首要用于廢氣中組分比較簡略、有機物收回運用價值較高的狀況,其廢氣處理設備的尺寸和費用正比于氣體中VOC的數量,卻相對獨立于廢氣流量;因 此,炭吸附床更傾向于稀的大氣量物流,一般用于VOC濃度小于5000PPM的狀況。適于噴漆、印刷和粘合劑等溫度不高,濕度不大,排氣量較大的場合,尤 其對含鹵化物的凈化收回更為有用。
(2)冷凝法
冷凝法是簡略的收回技能,將廢氣冷卻使其溫度低于有機物的露點溫度,使有機物冷凝變成液滴,從廢氣中別離出來,直接收回。但這種狀況下,脫離冷凝器的排放 氣中仍含有恰當高濃度的VOC,不能滿意環境排放規范。要取得高的收回率,體系需求很高的壓力和很低的溫度,設備費用顯著地添加。
冷凝法首要用于高沸點和高濃度的VOC收回,適用的濃度規劃為>5%(體積)。
(3)膜別離技能
膜別離體系是一種新式別離技能,其流程簡略、收回率高、能耗低、無二次污染。
膜別離技能的基礎就是運用對有機物具有挑選浸透性的聚合物膜,該膜對有機蒸氣較空氣更易于浸透10-100倍,然后完結有機物的別離。
簡略的膜別離為單級膜別離體系,直接使緊縮氣體經過膜外表,完結VOC的別離,但單級膜因別離程度很低,難以抵達別離要求,而多級膜別離體系則會大大添加設備出資。
MTR開發了一種新式的集成膜體系,僅運用單級膜,就能夠大大提高收回率,并下降體系的費用。
該技能結合緊縮冷凝和膜別離兩種技能的特征,來集成完結別離。用緊縮機先將進料氣提高到壓力,然后將進料氣送到冷卻器冷凝,使部分VOC冷凝下來,冷凝 液直接放入儲罐。脫離冷凝器的非凝氣體仍含恰當數量的有機物,并具有很高的壓力,能夠作為膜浸透的驅動力,使膜別離不再需求附加的動力。將非凝氣送到膜系 統,有機挑選浸透膜將氣體分紅兩股物流,脫除了VOC的未浸透側的凈化氣被排放;浸透物流為富集了有機物的蒸汽,該浸透物流循環到緊縮機的進口。體系一般 能夠從進料氣中移出VOC達99%以上,并使排放氣中的VOC抵達環保排放規范。
該體系的特征是末浸透物流的濃度獨立于進料氣的濃度,該濃度由冷凝器的壓力和溫度決議。
(4)變壓吸附技能
該技能運用吸附劑在壓力下,先吸附有機物。當吸附劑吸附飽滿后,進行吸附劑的再生。再生不是運用蒸汽,而是經過壓力變換來將有機物脫附。當壓力下降時,有機物從吸附劑外表脫附放出。其特征是無污染物,收回功率高,能夠收回反應性有機物??墒窃摷寄懿僮髻M用較高,吸附需求加壓,脫附需求減壓,環保中運用較少。
收回技能的適用規劃:
粒狀活性炭首要用于脂肪和芳香族碳氫化合物、大部分含氯溶劑、常用醇類、部分酮類和酯類等的收回。常見的有:苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、丙酮、四氯化碳、醋酸乙酯等,活性炭纖維吸附則可收回苯乙烯和丙烯晴等反應性單體,但費用較粒狀活性炭吸附要高的多。吸附法已廣泛用在噴漆作業的“三苯”、 醋酸乙酯、制鞋作業的“三苯”,印刷作業的甲苯、醋酸乙酯、電子作業的二氯甲烷和三氯乙烷的收回。炭吸附法要求廢氣中的VOC不能超過5000PPM,并 且濕度不能>50%;當濃度>5000PPM時,則需在吸附前稀釋,對部分酮、醛、酯等含活性的物質不適用,該類VOC會與活性炭或在活性炭外表發作反 應,堵塞炭孔,使活性炭失活。
冷凝法對高沸點的有機物效果較好,對中等和高揮發的有機物收回效果欠好,該法合適VOC濃度>5%的狀況,收回率不高。而大部分廢氣中均存在水分,溫度低于0℃時會結冰,下降體系的可靠性,故很少單獨運用。
膜別離方法合適于處理較濃的物流,即0.1%<VOC濃度<10%,膜體系的費用與進口流速成正比,與濃度則關系不大。它適于高濃度、高價值的有機物收回,其設備費用較高。
工業上現已從聚烯烴設備的沖洗氣中收回烯烴單體和氦氣。在環保范疇,從加油站收回碳氫化合物;從制冷設備、氣霧劑及泡沫塑料的出產和運用進程中收回CFC, 從PVC加工中收回氯乙烯單體。此技能十分有出路,跟著新膜的出現和體系造價的下降,它會成為一種重要的收回手法。
2、消除技能
(1)熱氧化
熱氧化體系就是火焰氧化器,經過焚燒來消除有機物的,其操作溫度高達700℃-1,000℃。這樣不可避免地具有高的燃料費用,為下降燃料費用,需求收回脫離氧化器的排放氣中的熱量。收回熱量有兩種方法,傳統的間壁式換熱和新的非穩態蓄熱換熱技能。
間壁式熱氧化是用列管或板式間壁換熱器來捕獲凈化排放氣的熱量,它能夠收回40%-70%的熱能,并用收回的熱量來預熱進入氧化體系的有機廢氣。預熱后的廢氣再經過火焰來抵達氧化溫度,進行凈化,間壁換熱的缺陷是熱收回功率不高。
蓄熱式熱氧化(簡稱RTO)收回熱量選用一種新的非穩態熱傳遞方法。首要原理是:有機廢氣和凈化后的排放氣替換循環,經過多次不斷地改動流向,來大地捕獲熱量,蓄熱體系提供了高的熱能收回。
在某個循環周期內,含VOC的有機廢氣進入RTO體系,首要進入耐火蓄熱床層1(該床層已被前一個循環的凈化氣加熱),廢氣從床層1吸收熱能使溫度升高,然 后進入氧化室;VOC在氧化室內被氧化成CO2和H2O,廢氣得到凈化;氧化后的高溫凈化氣脫離焚燒室,進入另一個冷的蓄熱床層2,該床從凈化排放氣中吸 收熱量,并儲存起來(用來預熱下一個循環的進入體系的有機廢氣),并使凈化排放氣的溫度下降。此進程進行到時刻,氣體流動方向被反轉、有機廢氣從床層 2進入體系。此循環不斷地吸收和放出熱量,作為熱阱的蓄熱床也不斷地以進口和出口的操作方法改動,發作了熱能收回,熱收回率可高達95%,VOC的消 除率可達99%。
(2)催化焚燒
催化焚燒是一品種似熱氧化的方法來處理VOC的,它凈化有機物是用鉑、鈀等貴金屬催化劑及過渡金屬氧化物催化劑來代替火焰,操作溫度較熱氧化低一半,一般為 250℃-500℃。因為溫度下降,容許運用規范資料來代替貴重的特別資料,大大地下降設備費用和操作費用。與熱氧化相似,體系仍可分為間壁式和蓄熱式兩 類熱量收回方法。
間壁式催化焚燒是在催化床后設一個換熱器,該換熱器在下降排放氣溫度的一起,也預熱含VOC的有機廢氣,其熱收回達60%—75%。該類氧化器早已用于工業進程。
蓄熱催化焚燒(簡稱為RCO)是一種新的催化技能。它具有RTO收回能量的特征和催化反應的低溫操作及能量有用性的利益,將催化劑置于蓄熱資料的頂部,來使凈化抵達優,其熱收回率高達95%-98%。
RCO體系性能的要害是運用專用的催化劑,浸漬在鞍狀或是蜂窩狀陶瓷上的貴金屬或過渡金屬催化劑,容許氧化發作在RTO體系溫度的一半,既下降了燃料耗費,又下降了設備造價。
現在,有的國家現已開始運用RCO技能進行有機廢氣的消除處理,許多RTO設備已開始改動成RCO,這樣能夠削減操作費用達33%-75%,并添加排放氣流量達20%-40%。
(3)集成技能(炭吸附+催化氧化)
關于大流量、低濃度的有機廢氣,單一運用上述方法處理費用太高,不經濟。運用炭吸附具有處理低濃度和大氣量的優勢,先用活性炭捕獲廢氣中的有機物,然后用小 得多流量的熱空氣來脫附,這樣可使VOC富集10—15倍,大大地削減了處理廢氣的體積,使后處理設備的規劃也大幅度地下降。把濃縮后的氣體送到催化焚燒 設備中,運用催化焚燒適于處理較高濃度的特征來消除VOC。催化焚燒放出的熱量能夠經過間壁換熱器,來預熱進入炭吸附床的脫附氣,下降體系的能量需求量。
該技能運用炭吸附處理低濃度和大氣量的持點,又運用催化床處理適中流量、高濃度的優勢,構成一種十分有用的集成技能。國內也已開始運用此技能,用于噴漆、印刷和制鞋等排放大流量、低濃度有機廢氣作業的處理。